检出限、最小检测浓度等概念的定义及比较

       检出限的定义比较混乱，有人认为检出限是方法能检出的最小含量（或最低浓度），计算方法也不一致；仪器制造厂商认为应该用仪器的噪声水平表示检出限；有人认为用分析空白表示痕量分析的检出限更为合理．下面是几种检出限的定义：

       1、《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L=4.6×δ 式中：δ为空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。

       2、国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限D.L作如下规定。对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号xL以下式确定：xL= + Sb 式中： 为空白多次测得信号的平均值； Sb为空白多次测得信息的标准偏差； 为根据一定置信水平确定的系数。与xL- （即 Sb）相应的浓度或量即为检出限：D.L= xL- /k= Sb/K式中：K为方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。为了评估 和Sb，实验次数必须至少20次。1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取 =3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与 =3相应的置信水平约为90%。此外，尚有将 取为4、4.6、5及6的建议。

       3、美国EPA SW-846中规定方法检出限：MDL=3.143×δ（δ为重复测定7次）

       4、在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。

       5、气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。 6、某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。

二、方法检出限（MDL）
　　即某种分析方法所能检测的最小浓度，也即方法的最小检测浓度。通常用外推法可求得方法的检测下限，其方法如下：在标准溶液低浓度范围内，选择三个浓度，每一个浓度水平上分别重复测定，求出每个浓度水平的标准偏差S1、S2、S3。用线性回归法作出回归线，然后把回归线延长，外推至与终坐标相交，求得S0，定义3 S0为方法的检出限。其中，S0为浓度为零时的空白样品的标准偏差。MDL ＝ 3 S0 。

三、样品检出限
　　即相对于空白可检测的最小样品含量，也就是样品最低检测浓度。定义样品检测下限为三倍空白标准偏差，即3σ空。

四. 相互关系
　　仪器检出限与方法检出限这两个概念，在选择仪器和方法时，是重要的参数。
       样品检出限不仅与方法检出限有关，而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关，只有当空白含量等于0，样品检测下限等于方法检出限，然而空白含量往往不等于0。
       样品检出限 ＝ 方法检出限 ＋ 空白含量
        因此，方法检出限由外推法求得，可能是很低的浓度或含量，但由于空白含量的存在以及空白波动的存在，样品检测下限可能要比方法检出限大得多。
       在实际使用过程中，样品检出限要比方法检出限要有意义得多。当被测样品种类变化时，测定所用的试剂和环境变化时，即使用同一分析方法，样品检出限可能要相差很大。

五. 定量检出限
　　美国国家标准局定义10倍空白标准偏差为定量检出限，即10σ空。有关痕量分析中报告数据的准则，参见下表。
报告数据的准则

分析物浓度

可靠性范围＜3σ空

可疑检测范围（不能接受）3σ空

样品检出限（定性检出）3σ空 ~ 10σ空

半定量10σ空

定量检出限 ＞10σ空 定量范围